Biologijoje ir energetikos technologijose yra tylus herojus – protonas, teigiamą krūvį turinti dalelė, galinti šokčioti per vandenilinius ryšius taip efektyviai, tarsi materijoje būtų įmontuotas trumpasis maršrutas. Dėl šios savybės fosforo rūgštis ir jos fosfatų „šeima“ pasirodo visur: nuo ATP ir ląstelių membranų iki DNR, RNR ir medžiagų, naudojamų kuro elementuose.
Mokslininkai išsamiai ištyrė vieną svarbų kompleksą, laikomą ankstyvu protonų „estafetinio“ pernašos etapu, ir aptiko reiškinį, prieštaraujantį teorinėms prognozėms. Vietoj dviejų energiškai beveik lygiaverčių konfigūracijų pasirodė viena, itin stabili struktūra.
Protonas ne teka kaip srovė laidu
Protonų transportą tokiuose junginiuose dažnai bandoma vaizduoti beveik magiškai. Protonas šuoliuoja tarp molekulių, naudodamasis vandeniliniais ryšiais tarsi pakopomis kopėčiose. Šis mechanizmas vadinamas protonų „šatliniu“ (angl. proton shuttling), nes primena estafetės lazdelės perdavimą bėgime. Būtent fosfatai šioje srityje pasižymi stulbinamu efektyvumu.
Praktiškai tai reiškia, kad protoninis laidumas gali būti labai didelis net ir be klasikinio visų jonų masės transporto dideliais atstumais. Technologijoms tai – aukso vertės savybė. Kuro elementai, protonus laidžios membranos ir kiti elektrocheminiai įrenginiai priklauso nuo to, kaip greitai ir nuspėjamai galima perkelti krūvį norima kryptimi.
Tyrimo centre atsidūrė neigiamai įkrautas kompleksas, literatūroje minimas kaip svarbi protonų pernašos grandinės pradžia – deprotonuotas dimeras H₃PO₄·H₂PO₄⁻. Tai nedidelė sistema, tačiau būtent tokie minimalūs modeliai veikia kaip didinamasis stiklas. Jie leidžia pamatyti, kokią ryšių sandarą gamta renkasi dar prieš įsijungiant daugybei molekulių ir termodinaminio chaoso.
Teoriniai skaičiavimai rodė, jog turėtų egzistuoti dvi beveik vienodos energijos struktūros. Tačiau eksperimentai, atlikti esant itin žemai temperatūrai, aiškiai parodė, kad sistema renkasi vieną konfigūraciją – tarsi kiti variantai būtų tik teorinė iliuzija.
Siekdami nustatyti tikrąją molekulės sandarą, mokslininkai pasitelkė kriogeninę spektroskopiją helio nanolašuose. Aušinant iki maždaug 0,37 K, smarkiai sumažinami šiluminiai judesiai, kurie įprastomis sąlygomis išplauna spektrą ir sumaišo kelių konformerų signalus. Tokiu „užšalimo“ momentu molekulė liaujasi „šokusi“ ir pagaliau leidžia ją aiškiai stebėti. Tuomet pritaikoma infraraudonųjų spindulių spektroskopija ir gauti spektrai lyginami su kvantinės chemijos skaičiavimais. Jei teorija prognozuoja dvi konfigūracijas, o spektras atkakliai atitinka tik vieną, reiškia, realybė laimėjo diskusiją prieš modelius.
Vienas konfigūracijų „valdovas“: trys vandeniliniai ryšiai ir aukšta barjera pernašai
Gautas rezultatas labai aiškus: kompleksas egzistuoja vienoje stabilioje struktūroje su trimis vandeniliniais ryšiais ir būdingu motyvu, kuriame esminį vaidmenį atlieka bendras deguonies akceptorius. Svarbu ir tai, kad tokia geometrija šiame minimaliame modelyje reiškia aukštas energijos barjeras protonų pernašai. Kitaip tariant, protonų „autostrados“ pradžioje procesas nebūtinai yra greitas ir laisvas – veikiau stabilus ir aiškiai nukreiptas.
Tai savotiška pamoka mūsų intuicijai. Esame linkę protoninį laidumą įsivaizduoti kaip sklandų slydimą, tačiau gamta, panašu, pradžioje renkasi griežtą tvarką. Pirmiausia sukuriamas tvirtas ryšių „mazgas“, o tik vėliau, atsiradus didesnei aplinkai ir daugiau galimų „persėdimų“, protonai gali judėti laisviau.
Šis atradimas yra rimtas iššūkis teoriniam modeliavimui. Jei skaičiavimai rodė dvi energiškai panašias struktūras, o eksperimentas atskleidė tik vieną, atsiranda tvirtas atskaitos taškas kvantinės chemijos metodų, taikomų fosfatų sistemoms, kalibravimui. Tai ypač svarbu, nes šiandien tokie metodai yra kertinis įrankis kuriant naujas medžiagas dar prieš pradedant jų sintezę laboratorijoje.
Kiekvienas toks „mažas“ rezultatas padeda geriau suprasti, kaip protonų judėjimas yra valdomas biologinėse sistemose. Fosfatai nėra egzotiška išimtis – tai gyvybės infrastruktūra: nuo ląstelių energetikos iki nukleorūgščių sandaros. Jei siekiame kurti medžiagas, įkvėptas gamtos, turime žinoti, ar gamta labiau remiasi chaotiška statistika, ar dominuojančiu, vienu aiškiu ryšių modeliu.
Logiškas kitas žingsnis – ištirti, kaip šis ryšių motyvas elgiasi didesniuose klasteriuose ir „gyviškesnėse“ aplinkose: su vandeniu, kitais jonais, sąlygose, artimesnėse membranoms ar protonus laidžioms medžiagoms. Tokiose sistemose energijos barjerai ir konformerų stabilumas gali keistis, o protonai potencialiai įgauna daugiau galimų kelių.
Technologijų požiūriu tai – kelias į geresnius protonų laidininkus. Ne atsitiktinai maišant komponentus, o sąmoningai projektuojant vandenilinių ryšių geometriją. Paradoksalu, bet spartesnių procesų supratimas kartais prasideda nuo visko užšaldymo iki beveik absoliutaus nulio.
